Pimenteiras foi fundada em 1865 e se tornou oficialmente um município em 1954, desmembrando-se de Valença do Piauí, com a instalação em 25 de julho. O primeiro prefeito interino foi Pedro Nogueira Pereira, seguido pelo primeiro prefeito eleito, Zacarias de Souza Filho. O nome "Pimenteiras" possivelmente se origina de uma tribo indígena local.